硕士学位论文品和化妆品用途占液体洗涤剂用途占 油漆和涂料领域占 烟草保湿剂领域中占 其他用途 包括增塑剂 约占 。其中丙二醇在化妆品和液体洗涤剂方面的应用增长仍很快 年增长率分别超过 国内外生产概况据不完全统计目前全球丙二醇的总产量达到 。其中最大的生产商为陶氏 约占总产量的其次为 。丙二醇的生产商主要集中在北美年产量为 其次为欧洲年产量为 。据统计年全球丙二醇需求量为 万如。美国丙二醇市场需求为 。丙二醇年增长率年超过 年后降至 左右。据统计 年我国丙二醇表观消费量 年以后我国丙二醇的产量将迅猛提升。 一丙二醇的主要合成方法 丙二醇有多种合成方法 目前具有工业应用前景的生产方法主要有环氧丙烷水合法、丙烯催化氧化法、葡萄糖发酵法、山梨醇加氢裂解法、乳酸氢解法和甘油氢解法。下面对其合成路线做个简单介绍。 环氧丙烷水合法目前 国内外丙二醇生产主要是以环氧丙烷为原料生产 环氧丙烷水合法可以分为非催化水合法和催化水合法。 环氧丙烷非催化水合法环氧丙烷与水在 反应条件下发生反应生成丙二醇 见反应式 反应中有二丙二醇和三丙二醇生成 还有少量 丙二醇和碳数较高的甘醇同时生成反应产物经蒸发、精馏得成品。

其优点是设备腐蚀小 生成物后处理过程简单 废物排放量小 尽管反应条件要求较高 设备一次性投资稍大 但仍不失为广泛采用的方、法【刚。 反应式环氧丙烷催化水合法环氧丙烷与水用硫酸作催化剂 间接水合 第一章文献综述得丙二醇。此法采用硫酸作催化剂工艺条件缓和 成本较低 易于操作 但是由于硫酸的介入 使得反应液处理变得困难。因为硫酸除一部分以自由酸的形式存在于溶液中外 还有一小部分与丙二醇发生酯化反应生成丙二醇硫酸酯 很难与丙二醇分开 影响丙二醇产品质量 此外 硫酸对设备腐蚀严重 故现在许多大型装置不采用这种方法 丙烯催化氧化法此法也称过氧化氢反应法由丙烯与过氧化氢制得。反应在常压、常温下进行 作催化剂。丙烯直接催化氧化法是将丙烯催化氧化成丙二醇醋酸酯再将其水解成丙二醇和醋酸 醋酸可以再返回用于催化氧化步骤 该法反应容易 选择性高 没有副产物。 葡萄糖发酵法微生物发酵法【 】是采用价廉的葡萄糠为原料以基因工程菌为发酵微生物来制备丙二醇。其优越性在于原料易得 价格便宜 反应条件温和 近年来 微生物发酵工艺已经成为各国研究的热点 并取得了很大的进展。 山梨醇加氢裂解法以山梨醇为原料氢解生产多元醇 包括 一丙二醇等的反应很早即开始研究【 】。

从裂解产物的组成来看 丙二醇为其主要产物之一 因此以山梨醇氢解制取 丙二醇在技术上是可行的。山梨醇氢解生成 一丙二醇的反应如反应式 所示。 反应式由上述路径生产多元醇的工艺国内已由长春大成集团投入生产 该公司已建成投产 山梨醇裂解装置 主要产品为丙二醇、乙二醇和树脂醇等。据报道该公司生产化工醇收率 产品消耗淀粉。相当于 玉米。该公司准备继续扩大规模 预计 年后醇类产能将达到 乳酸氢解法乳酸目前主要由生物发酵得到技术成熟、产量巨大。利用乳酸作为原料制备一些化学品的研究也在广泛开展【 。乳酸分子和 一丙二醇分子仅在端位上的羧基和羟基不同。因此将乳酸端位上的羧基加氢还原即可得到丙二醇。乳酸加 硕士学位论文氢制取 反应式已有的报道结果显示 乳酸的的转化率高达 选择性也可以达到 以上。但目前乳酸成本尚比较高 倘若乳酸产量继续增加且成本进一步降低 该方法具备了大规模工业化的潜力。 甘油氢解法对甘油催化氢解的探索和研究 。尤其是利用甘油催化氢解合成丙二醇 已有的报道结果【 。显示 丙二醇的选择性可达 以上 甘油的转化率接近 已具备了实现工业化应用的基本条件 实现工业化生产。实际上 研究者已经开始致力于 一丙二醇工业化方案的设计和验证并取得了一定成梨 矧。

相比而言 通过甘油催化氢解合成 丙二醇和乙二醇的研究还有待进一步深入。对比各种用于甘油催化氢解的催化体系 一丙二醇具有很高的选择性均相体系有利于 的多相催化体系有利于乙二醇的生成。因此开发新型的高效催化剂 探索新的催化剂制备技术以不断改进催化体系 从而提高目标二元醇的选择性 应作为今后研究工作的重点。 甘油催化氢解生成 一丙二醇的机理虽然甘油催化氢解生成 丙二醇在实验室取得了成功 显示了比传统路线潜在的巨大优势。但要真正完成工业化应用 须达到以下几点 反应必须在相对比较温和的条件下进行 高温高压不仅提高了生产成本和技术要求 而且增加了控制反应流程的难度。 目标产物的收率和选择性要足够的高 这是所有反应实现工业化的前提。 反应速率要足够的快 以增加了工厂的产能。 催化剂的生产成本要足够的低 稳定性要足够好 以提高生产效率降低成本。要满足这几点要求必须有高效的催化剂体系 因此设计低成本高效率的催化剂成为了生产 丙二醇的关键。弄清楚反应机理可以帮助我们更加有效的设计催化剂。因此 有必要对反应机理进行深入的研究。图 表明了甘油催化氢解所生成的二元醇的进一步转化情况。甘油催化氢解最初生成的二元醇经过一次 键断裂生成相应的一元醇正丙醇、异丙醇 第一章文献综述或乙醇 。

若生成的一元醇再经一次咖键断裂则生成相应的烷烃 丙烷或乙烷 。如果经历 键的断裂则会生成少一个碳原子的产物经过反复多次地咖键和“键的交替或同时断裂最终将生成甲烷【 从近年来的一些报道中可以看出甘油催化氢解生成 丙二醇至少有 条可能的途径 见图 通过蒸馏提取出羟基丙酮然后单独的在 催化剂上反应得出了结论 丙二醇是通过路径 反应得来【旧。 报道了甘油在催化剂上催化氢解时检测到了羟基丙酮和环氧丙醇 从而说明了 丙二醇的合成可能是通过路径 催化剂上的催化氢解的过程当催化反应在碱性条件下进行时 他们认为反应是按路径 所示机理进行的。第一步 甘油分子吸附于催化剂表面 在催化剂的作用下脱氢生成甘油醛及其烯醇互变异构体。这一步是个可逆过程 即生成的甘油醛也可加氢转变回甘油。然后 中间体甘油醛脱水生成丙酮醛 丙酮醛在金属活性位点上加氢得到 丙二醇 研究了用硫化物改性的催化剂 得出了一条和 相近的反应路径 他认为生成 丙二醇的中间物是 一羟基丙醛 路径 。还有一种比较合理但较为笼统的解释是通过生成螯合中间体然后再氢解生成 丙二醇 如路径 所示 为金属催化剂。 硕士学位论文。 甘油催化氢解合成一丙二醇机理如前所述 弄清甘油催化氢解合成 丙二醇的反应机理对进一步改进催化剂体系和实现目标产物的高选择性与高产率有着极为重要的指导意义。

迄今为止 对该反应的机理研究尤其是反应具体中间过程还不够深入和细致。选用合适的催化剂 控制适当的反应条件是合成 丙二醇的关键。优化各种反应参数 提高反应的转化率和选择性 是甘油催化氢解合成 丙二醇实现工业化生产的前提。 甘油催化氢解合成 一丙二醇催化剂的研究概况目前报道中所采用的催化体系从均相到多相都有所涉及 催化剂的种类也非常繁多 最常见的是含第 族金属元素如 等副族金属元素的催化体系也较常见。贵金属型催化剂含有 肘伽第一章文献综述多其中 是研究效果比较好的一种贵金属催化剂。 是由钌盐水溶液与低比表面的活性炭浸渍蒸发去除溶剂后在 下干燥 制得。它具有如下特点 低比表面积的活性炭负载效果较好。 催化剂活性和粒径大小基本无关。 催化剂在 下由氩气进行预处理后使用效果更好。 在甘油氢解反应中表现出较好的活性 同时也具有很好的断键的活性 因此控制好 的量是该催化剂的关键。既要保证甘油的转化率又不能使之进一步分解而得到较多的碳氢化合物 主要是甲烷 一般 催化效果最好【 】研究了在中研究了在 中添加杂多酸盐 对甘油在液体阶段氢解反应的影响。在 压力下 甘油的转化率达 而对 丙二醇的选择性达 。

该催化体系的特点是 反应条件温和 丙二醇的选择性高。 是一种不溶于水的强路易斯酸 混合作为酸催化剂具有良好的酸性和热稳定性。 缺点是反应随温度升高 上会进一步断裂生成更多的乙二醇从而使 丙二醇的选择性降低为 同时 压力升高会使 减少从而使催化剂活性降低。 提供了一种截然不同的合成丙二醇的催化体系。该专利利用硫化物如 改良的催化剂 的碱性条件下温度控制在 之间 氢气压力设定在 之间 通过氢解甘油生产 丙二醇。甘油转化率高达 丙二醇的选择性可达 主要副产物为 醇和乳酸 】。该体系催化效果好 产物容易分离。但反应条件比较苛刻 对设备要求非常高 难于实现工业化。 基催化剂 】采用催化剂 反应转化率达到 丙二醇选择性达到 双金属催化体系可催化合成丙二醇 下反应丙二醇产率为 、选择性高达 研究报道了催化剂在氢解甘油中的应用。在 氢气压力下催化剂填装量为 反应 小时。 的选择性超过 甘油的转化率超过 。该体系的一优点在于催化剂成本低、无污染、可重复使用、易于从体系中分离。 硕士学位论文 基催化剂 催化体系催化合成丙二醇 条件下反应丙二醇的选择性和产率分别为 丙二醇选择性但催化剂活性很低 下反应的转化率仅为 。

但跟其它催化剂相比 的高选择性和自身相对绿色的特点 促使了对 系统的研究。最近的研究还发现 在甘油转化过程中发挥不同的催化功能表面的酸性中心催化甘油脱水形成羟基丙酮或羟基环氧丙烷中间体 然后这些中间体在 表面上加氢生成 丙二醇 减小它们的粒径有助于避免眦键断裂 提高转化率和 丙二醇选择性【 】。研究表明在各种金属催化剂当中 对甘油催化氢解生成 丙二醇效果最好的是含 的催化剂。这主要是由于 键氢解的反应活性很低而对 键的氢解却表现出良好的反应活性。最近 美国 大学化学工程教授 】人开发了由甘油制备丙二醇的新工艺该工艺分两个步骤。第一步甘油在常压下生成中间体丙酮醇 第二步丙酮醇在铬酸铜催化剂作用下加氢生成丙二醇 其产率超过 。在两步法工艺过程中 丙酮醇快速从反应器中排除促使反应几乎朝纯丙酮醇的方向进行 丙酮醇是选择性生产丙二醇的中间体。 】等采用共沉淀法制备了 催化剂 于釜式反应器中合成 丙二醇 甘油水溶液催化剂装填量为 反应 小时 丙二醇的选择性达到了 。该催化体系的优点 催化剂制备工艺简单、无污染、成本低、催化剂和产物容易分离、重复性好等。 】研究了残留的对共沉淀法制备的 基催化剂的影响。

随着残留 含量的增加表现出一些负面的影响 比如 催化剂的 比表面积逐渐下降、孔径增大、 的分散度在下降 粒径增大。但是 一定量的 可以抑制 的流失 提高催化剂的活性和稳定性。当 的粒径小于某一临界值的时候 反应活性反而会降低 因此残留一定量的 可以增大 的粒径 提高催化剂活性。总而言之 残留适量的 可以在基本上不影响催化剂的物化性质的前提下提高催化剂的活性和稳定性。 等金属的多组分负载催化剂第一章文献综述催化甘油氢解 几乎只生成 丙二醇 但催化剂的制备较为复杂。 公司【 】利用一种含 的多组分催化剂在一定温度和氢气压力以及有无机酸和 或杂多酸存在的条件下 能够将高浓度 的甘油溶液选择性地催化氢解为 丙二醇。甘油转化率接近 丙二醇的选择性在 以上。 各种催化剂催化效果的综合比较利用甘油氢解来生产 丙二醇要达到工业化应用 应具备温和的条件、高的产率和选择性及较快的反应速率。表 各种催化剂催化效果的综合比较 比较可以发现催化剂的转化率和选择性非常好 反应条件也较温和 符合实现工业化的条件 目前 美国已经利用 催化剂催化氢解甘油生产 丙二醇实现了工业化香烟里是否含有保湿剂。对比各种催化剂体系 催化剂对丙二醇具有很高的选择性。

虽然 催化剂效果好 但对环境有污染 因此 硕士学位论文探索新的无污染的铜系催化剂将会成为新热点。 催化剂的制备固体催化剂在催化反应条件下要求本身不发生状态变化 即不气化或液化。催化剂制备的流程一般较长 影响因素复杂 即使在实验室的条件下催化剂性能的重现性也较差 工业上制备的催化剂要保证重复就更不容易了。因而必须了解制备过程各因素对催化剂活性、选择性、寿命等性能的影响。找出关键因素 提高重现性。 常用的铜基催化剂载体简介载体是催化剂的重要组成部分 对于催化剂来说 活性组分决定后 载体的种类、性质会对催化剂性能产生很大影响。早期研究通常只把载体作为一个支撑平台 随着催化技术的发展 人们对载体的了解逐渐深化 载体的使用越来越广泛 对载体与催化剂之间的化学联系有了一定了解 终于认识到在大多数场合下 载体是一种助剂 在广义复合催化材料中载体是一种催化组分 常规载体载体主要用于支持活性组分 使催化剂具有特定的物理性状 而载体本身一般并不具有催化活性。多数载体是催化剂工业中的产品 常用的有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅藻土等香烟里是否含有保湿剂。氧化铝是一种优良载体 具有良好的热稳定性 且在其表面存在酸碱中心 在很宽的温度范围内存在着不同过度相 从而在催化领域广泛使用。

硅胶【 具有一些可贵的特性 耐酸性、较高的耐热性、较高的耐磨强度和较低的表面酸性等 以及具有多孔结构、大的吸附量 广泛应用于氧化催化剂、加氢催化剂、脱氢催化剂和烷基化固体酸催化剂中作为载体。 介孔材料载体金属催化剂的载体 不仅起着机械承载活性金属组分的作用 而且其本身的宏观结构、表面及体相性质也极大地影响着催化剂的性质。如贵金属 由于价格昂贵 常采用高表面积和大孔隙的载体将其分散成微小的颗粒附着于其上制成负载型金属催化剂 这不仅节省了贵金属的用量 还增加了活性金属粒子暴露于表面的机会 获得良好的催化效果 另外 载体还可以通过与负载于其上的活性金属的金属一载体效应改变金属的电子密度和分散状态等性质 进而间接影响着催第一章文献综述化剂的催化活性。介孔材料不仅具有高比表面积 而且孔径较大 对深度加氢脱硫中难脱除的芳香大分子硫化物的脱除具有一定的优势。硅铝复合改性载体催化剂是目前催化领域研究的焦点 尤以硅铝酸盐或硅酸盐和长链有机模板剂合成的新型沸石类介孔分子筛 为代表具有较大的孔径和比表面积 因此 在处理大分子反应中可以作为催化剂的载体【 】。近年来 新型介孔分子筛 由于大孔容、高比表面及良好的热稳定性 被广泛作为担载型催化剂的载体【 】。

赵东元 删等用一种新的方法 共溶剂法来控制介孔材料颗粒外貌和形状。如以 二甲基甲酰胺 为共溶剂可得到高度有序、大孔径、“面包圈”状的介孔分子筛 。通过控制所加共溶剂的量、极性大小等也可以改变 的形貌 如以四氢呋喃为共溶剂可以合成“鸡蛋肠 备了有序的六角相介孑硅分子筛 孔径可达 。由于以上众多优点以嵌段共聚物作为结构导向剂合成的介孔氧化硅材料 成为近年来的研究热点之一。介孔分子筛 比表面大 均一的孔道直径分布 孔径可调变 壁厚且水热稳定性很高 所以 在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景。 大的孔径有利于反应物在孔道内的运输 有利于反应的进一步进行 随着反应物引入量的提高 具有一维结构的各种材料的纳米线相继在孔道中合成。 一维有序的管道内高温分解制得直径为 纳米线。介孔分子筛的研究在过去短短的几年中取得了很大的进步 同时也为催化、吸附分离以及高等无机材料等学科开拓了新的研究领域。在介孔硅基分子筛制备研究中发现的基于表面活性剂超分子组装技术也将是该领域的主要研究方向之一 关于反应物和溶剂分子在分子筛 孔道内的扩散行为和存在状态及其对催化反应的影响、分子筛在催化反应体系中的机械与化学稳定性 分子筛在反应后的回收及再活化等方面的研究也会引起普遍重视。随着以上各方面工作的进一步开展 介孔分子筛 在理论研究和应用方面必将走上新台阶。